A produção de enxofre ultra-puro 6N (≥99,9999% de pureza) requer destilação em múltiplos estágios, adsorção profunda e filtração ultralimpa para eliminar traços de metais, impurezas orgânicas e partículas. Abaixo, apresentamos um processo em escala industrial que integra destilação a vácuo, purificação assistida por micro-ondas e tecnologias de pós-tratamento de precisão.
I. Pré-tratamento de matéria-prima e remoção de impurezas
1. Seleção e pré-tratamento de matéria-prima
- Requisitos: Pureza inicial do enxofre ≥99,9% (grau 3N), impurezas metálicas totais ≤500 ppm, teor de carbono orgânico ≤0,1%.
- Derretimento assistido por micro-ondas:
O enxofre bruto é processado em um reator de micro-ondas (frequência de 2,45 GHz, potência de 10 a 15 kW) a 140 a 150 °C. A rotação do dipolo induzida por micro-ondas garante a fusão rápida, decompondo impurezas orgânicas (por exemplo, compostos de alcatrão). Tempo de fusão: 30 a 45 minutos; profundidade de penetração de micro-ondas: 10 a 15 cm. - Lavagem com água deionizada:
O enxofre fundido é misturado com água deionizada (resistividade ≥ 18 MΩ·cm) na proporção de massa de 1:0,3 em um reator agitado (120 °C, pressão de 2 bar) por 1 hora para remover sais solúveis em água (por exemplo, sulfato de amônio, cloreto de sódio). A fase aquosa é decantada e reutilizada por 2 a 3 ciclos até que a condutividade seja ≤ 5 μS/cm.
2. Adsorção e Filtração Multiestágio
- Adsorção de Terra Diatomácea/Carvão Ativado:
Terra diatomácea (0,5–1%) e carvão ativado (0,2–0,5%) são adicionados ao enxofre fundido sob proteção de nitrogênio (130 °C, agitação de 2 horas) para adsorver complexos metálicos e resíduos orgânicos. - Filtração de ultraprecisão:
Filtração em dois estágios utilizando filtros sinterizados de titânio (tamanho de poro de 0,1 μm) a uma pressão de sistema ≤ 0,5 MPa. Contagem de partículas pós-filtração: ≤ 10 partículas/L (tamanho > 0,5 μm).
II. Processo de Destilação a Vácuo em Múltiplos Estágios
1. Destilação primária (remoção de impurezas metálicas)
- Equipamento: Coluna de destilação de quartzo de alta pureza com embalagem estruturada em aço inoxidável 316L (≥15 placas teóricas), vácuo ≤1 kPa.
- Parâmetros operacionais:
- Temperatura de alimentação: 250–280°C (o enxofre ferve a 444,6°C sob pressão ambiente; o vácuo reduz o ponto de ebulição para 260–300°C).
- Taxa de refluxo: 5:1–8:1; flutuação da temperatura do topo da coluna ≤±0,5°C.
- Produto: Pureza do enxofre condensado ≥99,99% (grau 4N), impurezas metálicas totais (Fe, Cu, Ni) ≤1 ppm.
2. Destilação Molecular Secundária (Remoção de Impurezas Orgânicas)
- Equipamento: Destilador molecular de caminho curto com intervalo de evaporação-condensação de 10–20 mm, temperatura de evaporação 300–320°C, vácuo ≤0,1 Pa.
- Separação de Impurezas:
Compostos orgânicos de baixo ponto de ebulição (por exemplo, tioéteres, tiofeno) são vaporizados e evacuados, enquanto impurezas de alto ponto de ebulição (por exemplo, poliaromáticos) permanecem nos resíduos devido a diferenças no caminho livre molecular. - Produto: Pureza do enxofre ≥99,999% (grau 5N), carbono orgânico ≤0,001%, taxa de resíduos <0,3%.
3. Refinamento da Zona Terciária (Atingindo Pureza 6N)
- Equipamento: Refinador de zona horizontal com controle de temperatura multizona (±0,1°C), velocidade de deslocamento da zona 1–3 mm/h.
- Segregação:
Utilizando coeficientes de segregação (K=Csólido/ClíquidoK=Csólido/Clíquido), 20–30 passagens de zona concentram metais (As, Sb) na extremidade do lingote. Os 10–15% restantes do lingote de enxofre são descartados.
III. Pós-tratamento e conformação ultralimpa
1. Extração de solvente ultrapura
- Extração de éter/tetracloreto de carbono:
O enxofre é misturado com éter de grau cromatográfico (razão de volume de 1:0,5) sob assistência ultrassônica (40 kHz, 40°C) por 30 minutos para remover traços de compostos orgânicos polares. - Recuperação de Solventes:
A adsorção por peneira molecular e a destilação a vácuo reduzem os resíduos de solvente para ≤0,1 ppm.
2. Ultrafiltração e Troca Iônica
- Ultrafiltração de membrana de PTFE:
O enxofre fundido é filtrado através de membranas de PTFE de 0,02 μm a 160–180 °C e pressão ≤0,2 MPa. - Resinas de troca iônica:
Resinas quelantes (por exemplo, Amberlite IRC-748) removem íons metálicos de nível ppb (Cu²⁺, Fe³⁺) em taxas de fluxo de 1–2 BV/h.
3. Formação de ambiente ultralimpo
- Atomização de gás inerte:
Em uma sala limpa de Classe 10, o enxofre fundido é atomizado com nitrogênio (pressão de 0,8–1,2 MPa) em grânulos esféricos de 0,5–1 mm (umidade <0,001%). - Embalagem a vácuo:
O produto final é selado a vácuo em filme composto de alumínio sob argônio ultrapuro (pureza ≥99,9999%) para evitar oxidação.
IV. Parâmetros-chave do processo
| Fase do Processo | Temperatura (°C) | pressão | Tempo/Velocidade | Equipamentos Essenciais |
| Derretendo em micro-ondas | 140–150 | Ambiente | 30–45 minutos | Reator de micro-ondas |
| Lavagem com água deionizada | 120 | 2 barras | 1 hora/ciclo | Reator Agitado |
| Destilação Molecular | 300–320 | ≤0,1 Pa | Contínuo | Destilador Molecular de Caminho Curto |
| Refino de Zona | 115–120 | Ambiente | 1–3 mm/h | Refinador de Zona Horizontal |
| Ultrafiltração de PTFE | 160–180 | ≤0,2 MPa | Fluxo de 1–2 m³/h | Filtro de alta temperatura |
| Atomização de nitrogênio | 160–180 | 0,8–1,2 MPa | Grânulos de 0,5–1 mm | Torre de Atomização |
V. Controle de Qualidade e Testes
- Análise de vestígios de impurezas:
- GD-MS (Espectrometria de Massa de Descarga Luminosa): Detecta metais em ≤0,01 ppb.
- Analisador de TOC: Mede carbono orgânico ≤0,001 ppm.
- Controle de tamanho de partículas:
A difração a laser (Mastersizer 3000) garante desvio D50 ≤±0,05 mm. - Limpeza de superfície:
XPS (Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X) confirma espessura de óxido de superfície ≤1 nm.
VI. Segurança e Projeto Ambiental
- Prevenção de Explosão:
Detectores de chama infravermelhos e sistemas de inundação de nitrogênio mantêm níveis de oxigênio <3% - Controle de Emissões:
- Gases Ácidos: A depuração de NaOH em dois estágios (20% + 10%) remove ≥99,9% de H₂S/SO₂.
- COVs: Rotor de zeólita + RTO (850°C) reduz hidrocarbonetos não metânicos para ≤10 mg/m³.
- Reciclagem de Resíduos:
A redução em alta temperatura (1200°C) recupera metais; teor de enxofre residual <0,1%.
VII. Métricas Tecnoeconômicas
- Consumo de energia: 800–1200 kWh de eletricidade e 2–3 toneladas de vapor por tonelada de enxofre 6N.
- Colheita: Recuperação de enxofre ≥85%, taxa de resíduos <1,5%.
- Custo: Custo de produção ~120.000–180.000 CNY/tonelada; preço de mercado 250.000–350.000 CNY/tonelada (grau semicondutor).
Este processo produz enxofre 6N para fotorresistes semicondutores, substratos de compostos III-V e outras aplicações avançadas. O monitoramento em tempo real (por exemplo, análise elementar LIBS) e a calibração em sala limpa ISO Classe 1 garantem qualidade consistente.
Notas de rodapé
- Referência 2: Padrões de purificação de enxofre industrial
- Referência 3: Técnicas Avançadas de Filtração em Engenharia Química
- Referência 6: Manual de Processamento de Materiais de Alta Pureza
- Referência 8: Protocolos de produção química de grau semicondutor
- Referência 5: Otimização da Destilação a Vácuo
Horário da publicação: 02/04/2025