O selênio, como um importante material semicondutor e matéria-prima industrial, tem seu desempenho diretamente afetado por sua pureza. Durante o processo de purificação por destilação a vácuo, as impurezas de oxigênio são um dos principais fatores que influenciam a pureza do selênio. Este artigo fornece uma discussão detalhada de vários métodos e técnicas para reduzir o teor de oxigênio durante a purificação do selênio por destilação a vácuo.

I. Redução do teor de oxigênio na etapa de pré-tratamento da matéria-prima

1. Purificação Preliminar de Matérias-Primas

O selênio bruto normalmente contém diversas impurezas, incluindo óxidos. Antes de entrar no sistema de destilação a vácuo, métodos de limpeza química devem ser empregados para remover os óxidos da superfície. As soluções de limpeza comumente utilizadas incluem:

• Solução diluída de ácido clorídrico (concentração de 5-10%): Dissolve eficazmente óxidos como SeO₂
• Etanol ou acetona: Usado para remover contaminantes orgânicos
• Água deionizada: vários enxágues para remover o ácido residual

Após a limpeza, a secagem deve ser realizada sob atmosfera de gás inerte (por exemplo, Ar ou N₂) para evitar a reoxidação.

2. Tratamento de pré-redução de matérias-primas

O tratamento de redução da matéria-prima antes da destilação a vácuo pode reduzir significativamente o teor de oxigênio:

• Redução de hidrogênio: introduzir hidrogênio de alta pureza (pureza ≥99,999%) a 200-300°C para reduzir SeO₂ a selênio elementar
• Redução carbotérmica: misturar matéria-prima de selênio com pó de carbono de alta pureza e aquecer a 400-500°C sob vácuo ou atmosfera inerte, induzindo a reação C + SeO₂ → Se + CO₂
• Redução de sulfeto: Gases como H₂S podem reduzir óxidos de selênio em temperaturas relativamente baixas

II. Projeto e Otimização Operacional do Sistema de Destilação a Vácuo

1. Seleção e configuração do sistema de vácuo

Um ambiente de alto vácuo é essencial para reduzir o conteúdo de oxigênio:

• Utilize uma combinação de bomba de difusão + bomba mecânica, com um vácuo final de pelo menos 10⁻⁴ Pa
• O sistema deve ser equipado com uma armadilha fria para evitar a retrodifusão do vapor de óleo
• Todas as conexões devem usar vedações metálicas para evitar a liberação de gases pelas vedações de borracha
• O sistema deve passar por desgaseificação por cozimento suficiente (200-250°C, 12-24 horas)

2. Controle preciso da temperatura e pressão de destilação

Combinações ideais de parâmetros de processo:

• Temperatura de destilação: Controlada dentro da faixa de 220-280°C (abaixo do ponto de ebulição do selênio de 685°C)
• Pressão do sistema: mantida entre 1-10 Pa
• Taxa de aquecimento: 5-10°C/min para evitar evaporação violenta e arrastamento
• Temperatura da zona de condensação: mantida entre 50-80°C para garantir a condensação completa do selênio

3. Tecnologia de Destilação Multiestágio

A destilação em vários estágios pode reduzir progressivamente o conteúdo de oxigênio:

• Primeira etapa: Destilação bruta para remover a maioria das impurezas voláteis
• Segunda etapa: Controle preciso da temperatura para coleta da fração principal
• Terceiro estágio: Destilação lenta e de baixa temperatura para obter um produto de alta pureza
  Diferentes temperaturas de condensação podem ser usadas entre os estágios para condensação fracionada

III. Medidas Auxiliares de Processo

1. Tecnologia de proteção contra gás inerte

Embora operando sob vácuo, a introdução adequada de gás inerte de alta pureza ajuda a reduzir o conteúdo de oxigênio:

• Após a evacuação do sistema, preencha com argônio de alta pureza (pureza ≥99,9995%) a 1000 Pa
• Use proteção dinâmica de fluxo de gás, introduzindo continuamente uma pequena quantidade de argônio (10-20 sccm)
• Instalar purificadores de gás de alta eficiência nas entradas de gás para remover oxigênio e umidade residuais

2. Adição de eliminadores de oxigênio

Adicionar eliminadores de oxigênio apropriados à matéria-prima pode reduzir efetivamente o conteúdo de oxigênio:

• Magnésio metálico: Forte afinidade pelo oxigênio, formando MgO
• Pó de alumínio: pode remover oxigênio e enxofre simultaneamente
• Metais de terras raras: como Y, La, etc., com excelentes efeitos de remoção de oxigênio
  A quantidade de removedor de oxigênio é normalmente de 0,1-0,5% em peso da matéria-prima; quantidades excessivas podem afetar a pureza do selênio

3. Tecnologia de Filtração Fundida

Filtragem de selênio fundido antes da destilação:

• Use filtros de quartzo ou cerâmica com tamanhos de poros de 1-5 μm
• Controle de temperatura de filtração em 220-250°C
• Pode remover partículas de óxido sólido
• Os filtros devem ser pré-desgaseificados sob alto vácuo

IV. Pós-tratamento e armazenamento

1. Coleta e manuseio de produtos

• O coletor do condensador deve ser projetado como uma estrutura destacável para fácil recuperação de material em um ambiente inerte
• Os lingotes de selênio coletados devem ser embalados em uma caixa de luvas de argônio
• A corrosão da superfície pode ser realizada se necessário para remover potenciais camadas de óxido

2. Controle de condições de armazenamento

• O ambiente de armazenamento deve ser mantido seco (ponto de orvalho ≤-60°C)
• Use embalagens seladas de camada dupla preenchidas com gás inerte de alta pureza
• Temperatura de armazenamento recomendada abaixo de 20°C
• Evite a exposição à luz para prevenir reações de oxidação fotocatalítica

V. Controle de Qualidade e Testes

1. Tecnologia de monitoramento online

• Instalar analisadores de gases residuais (RGA) para monitorar a pressão parcial de oxigênio em tempo real
• Use sensores de oxigênio para controlar o conteúdo de oxigênio em gases de proteção
• Empregar espectroscopia infravermelha para identificar picos de absorção característicos de ligações Se-O

2. Análise do produto acabado

• Use o método de fusão de gás inerte-absorção infravermelha para determinar o conteúdo de oxigênio
• Espectrometria de massa de íons secundários (SIMS) para analisar a distribuição de oxigênio
• Espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) para detectar estados químicos de superfície

Por meio das medidas abrangentes descritas acima, o teor de oxigênio pode ser controlado abaixo de 1 ppm durante a purificação do selênio por destilação a vácuo, atendendo aos requisitos para aplicações de selênio de alta pureza. Na produção real, os parâmetros do processo devem ser otimizados com base nas condições do equipamento e nos requisitos do produto, e um rigoroso sistema de controle de qualidade deve ser estabelecido.