1. Introdução

O antimônio, um importante metal não ferroso, é amplamente utilizado em retardantes de chama, ligas metálicas, semicondutores e outras áreas. No entanto, os minérios de antimônio na natureza frequentemente coexistem com arsênio, resultando em alto teor de arsênio no antimônio bruto, o que afeta significativamente o desempenho e as aplicações dos produtos à base de antimônio. Este artigo apresenta sistematicamente vários métodos para a remoção de arsênio na purificação do antimônio bruto, incluindo refino pirometalúrgico, refino hidrometalúrgico e refino eletrolítico, detalhando seus princípios, fluxogramas de processo, condições operacionais e vantagens/desvantagens.

2. Refino pirometalúrgico para remoção de arsênio

2.1 Método de Refino Alcalino

2.1.1 Princípio

O método de refino alcalino remove o arsênio com base na reação entre o arsênio e compostos de metais alcalinos para formar arsenatos. Principais equações de reação:
2As + 3Na₂CO₃ → 2Na₃AsO₃ + 3CO↑
4As + 5O₂ + 6Na₂CO₃ → 4Na₃AsO₄ + 6CO₂↑

2.1.2 Fluxo do Processo

1. Preparação da matéria-prima: Triture o antimônio bruto em partículas de 5 a 10 mm e misture com carbonato de sódio (Na₂CO₃) na proporção de massa de 10:1.
2. Fundição: Aquecer em um forno de reverberação a 850-950°C e manter por 2-3 horas.
3. Oxidação: Introduzir ar comprimido (pressão 0,2-0,3MPa), vazão 2-3m³/(h·t)
4. Formação de escória: Adicione a quantidade apropriada de salitre (NaNO₃) como oxidante, na dosagem de 3 a 5% do peso do antimônio.
5. Remoção da escória: Após 30 minutos de decantação, remova a escória da superfície.
6. Repita a operação: Repita o processo acima de 2 a 3 vezes.

2.1.3 Controle de Parâmetros do Processo

• Controle de temperatura: Temperatura ideal 900±20°C
• Dosagem de álcali: Ajustar de acordo com o teor de arsênio, tipicamente 8-12% do peso do antimônio.
• Tempo de oxidação: 1 a 1,5 horas por ciclo de oxidação.

2.1.4 Eficiência na remoção de arsênio

Pode reduzir o teor de arsênio de 2-5% para 0,1-0,3%.

2.2 Método de Volatilização Oxidativa

2.2.1 Princípio

Utiliza a característica de que o óxido de arsênio (As₂O₃) é mais volátil que o óxido de antimônio. O As₂O₃ volatiliza a apenas 193°C, enquanto o Sb₂O₃ requer 656°C.

2.2.2 Fluxo do Processo

1. Fundição oxidativa: Aquecimento em forno rotativo a 600-650°C com introdução de ar.
2. Tratamento de gases de combustão: Condensar e recuperar o As₂O₃ volatilizado.
3. Redução por fusão: Reduzir o material restante a 1200°C com coque.
4. Refino: Adicione uma pequena quantidade de carbonato de sódio para purificação adicional.

2.2.3 Parâmetros-chave

• Concentração de oxigênio: 21-28%
• Tempo de permanência: 4 a 6 horas
• Velocidade de rotação do forno: 0,5-1 rpm

3. Refino hidrometalúrgico para remoção de arsênio

3.1 Método de lixiviação de sulfeto alcalino

3.1.1 Princípio

Utiliza a característica de que o sulfeto de arsênio possui maior solubilidade em soluções de sulfeto alcalino do que o sulfeto de antimônio. Reação principal:
As₂S₃ + ​​3Na₂S → 2Na₃AsS₃
Sb₂S₃ + ​​Na₂S → Insolúvel

3.1.2 Fluxo do Processo

1. Sulfetação: Misture o pó de antimônio bruto com enxofre na proporção de 1:0,3 em massa e sulfete a 500 °C durante 1 hora.
2. Lixiviação: Utilize solução de Na₂S 2 mol/L, proporção líquido-sólido de 5:1, e agite a 80 °C por 2 horas.
3. Filtração: Filtrar com filtro prensa; o resíduo é um concentrado de antimônio com baixo teor de arsênio.
4. Regeneração: Introduzir H₂S no filtrado para regenerar o Na₂S.

3.1.3 Condições do Processo

• Concentração de Na₂S: 1,5-2,5mol/L
• pH de lixiviação: 12-13
• Eficiência de lixiviação: As > 90%, perda de Sb < 5%

3.2 Método de lixiviação oxidativa ácida

3.2.1 Princípio

Utiliza a oxidação mais fácil do arsênio em condições ácidas, empregando oxidantes como FeCl₃ ou H₂O₂ para dissolução seletiva.

3.2.2 Fluxo do Processo

1. Lixiviação: Em solução de HCl 1,5 mol/L, adicione FeCl₃ 0,5 mol/L, na proporção líquido-sólido de 8:1.
2. Controle de potencial: Manter o potencial de oxidação entre 400 e 450 mV (vs. SHE).
3. Separação sólido-líquido: filtração a vácuo, envio do filtrado para recuperação de arsênio.
4. Lavagem: Lave os resíduos do filtro 3 vezes com ácido clorídrico diluído.

4. Método de Refino Eletrolítico

4.1 Princípio

Utiliza a diferença nos potenciais de deposição entre o antimônio (+0,212V) e o arsênio (+0,234V).

4.2 Fluxo do Processo

1. Preparação do ânodo: Fundir antimônio bruto em placas de ânodo de 400×600×20mm.
2. Composição do eletrólito: Sb³⁺ 80 g/L, HCl 120 g/L, aditivo (gelatina) 0,5 g/L
3. Condições de eletrólise:
   • Densidade de corrente: 120-150 A/m²
   • Tensão da célula: 0,4-0,6V
   • Temperatura: 30-35°C
   • Distância entre eletrodos: 100 mm
4. Ciclo: Remover da célula a cada 7-10 dias.

4.3 Indicadores Técnicos

• Pureza do antimônio no cátodo: ≥99,85%
• Taxa de remoção de arsênio: >95%
• Eficiência atual: 85-90%

5. Tecnologias emergentes para remoção de arsênio

5.1 Destilação a vácuo

Sob vácuo de 0,1 a 10 Pa, utiliza-se a diferença de pressão de vapor (As: 133 Pa a 550 °C, Sb requer 1000 °C).

5.2 Oxidação do plasma

Utiliza plasma de baixa temperatura (5000-10000K) para oxidação seletiva de arsênio, com tempo de processamento curto (10-30min) e baixo consumo de energia.

6. Comparação de Processos e Recomendações de Seleção

Recomendações de seleção:

• Alimentação com alto teor de arsênio (As>3%): Preferir lixiviação com sulfeto alcalino
• Arsênio médio (0,5-3%): Refino alcalino ou eletrólise
• Requisitos de alta pureza e baixo teor de arsênio: recomenda-se o refino eletrolítico.

7. Conclusão

A remoção de arsênio do antimônio bruto exige uma análise abrangente das características da matéria-prima, dos requisitos do produto e dos aspectos econômicos. Os métodos pirometalúrgicos tradicionais têm grande capacidade produtiva, mas exercem significativa pressão ambiental; os métodos hidrometalúrgicos são menos poluentes, porém mais demorados; os métodos eletrolíticos produzem alta pureza, mas consomem mais energia. As futuras direções de desenvolvimento incluem:

1. Desenvolvimento de aditivos compósitos eficientes
2. Otimização de processos combinados em múltiplos estágios
3. Melhorar a utilização dos recursos de arsênio
4. Reduzir o consumo de energia e as emissões de poluentes.