1. Introdução

O antimônio, como um importante metal não ferroso, é amplamente utilizado em retardantes de chama, ligas, semicondutores e outros campos. No entanto, minérios de antimônio na natureza frequentemente coexistem com arsênio, resultando em alto teor de arsênio no antimônio bruto, o que afeta significativamente o desempenho e as aplicações dos produtos de antimônio. Este artigo apresenta sistematicamente vários métodos para remoção de arsênio na purificação de antimônio bruto, incluindo refino pirometalúrgico, refino hidrometalúrgico e refino eletrolítico, detalhando seus princípios, fluxos de processo, condições operacionais e vantagens/desvantagens.

2. Refino pirometalúrgico para remoção de arsênio

2.1 Método de Refino Alcalino

2.1.1 Princípio

O método de refino alcalino remove o arsênio com base na reação entre o arsênio e compostos de metais alcalinos para formar arsenatos. Principais equações de reação:
2As + 3Na₂CO₃ → 2Na₃AsO₃ + 3CO↑
4As + 5O₂ + 6Na₂CO₃ → 4Na₃AsO₄ + 6CO₂↑

2.1.2 Fluxo do Processo

1. Preparação da matéria-prima: Triturar o antimônio bruto em partículas de 5 a 10 mm e misturar com carbonato de sódio (Na₂CO₃) em uma proporção de massa de 10:1
2. Fundição: Aquecer em forno reverberatório a 850-950°C, manter por 2-3 horas
3. Oxidação: Introduzir ar comprimido (pressão 0,2-0,3 MPa), vazão 2-3 m³/(h·t)
4. Formação de escória: Adicionar quantidade apropriada de salitre (NaNO₃) como oxidante, dosagem de 3-5% do peso do antimônio
5. Remoção de escória: Após 30 minutos de sedimentação, remova a escória da superfície
6. Repetir operação: Repita o processo acima 2 a 3 vezes

2.1.3 Controle de Parâmetros de Processo

• Controle de temperatura: Temperatura ótima 900±20°C
• Dosagem de álcali: ajuste de acordo com o conteúdo de arsênio, normalmente 8-12% do peso do antimônio
• Tempo de oxidação: 1-1,5 horas por ciclo de oxidação

2.1.4 Eficiência de remoção de arsênio

Pode reduzir o conteúdo de arsênio de 2-5% para 0,1-0,3%

2.2 Método de Volatilização Oxidativa

2.2.1 Princípio

Utiliza a característica de que o óxido de arsênio (As₂O₃) é mais volátil que o óxido de antimônio. O As₂O₃ volatiliza a apenas 193 °C, enquanto o Sb₂O₃ requer 656 °C.

2.2.2 Fluxo do Processo

1. Fundição oxidativa: Aquecimento em forno rotativo a 600-650°C com introdução de ar
2. Tratamento de gases de combustão: condensar e recuperar As₂O₃ volatilizado
3. Fundição por redução: Reduzir o material restante a 1200°C com coque
4. Refinamento: Adicionar uma pequena quantidade de carbonato de sódio para purificação adicional

2.2.3 Parâmetros-chave

• Concentração de oxigênio: 21-28%
• Tempo de residência: 4-6 horas
• Velocidade de rotação do forno: 0,5-1r/min

3. Refino hidrometalúrgico para remoção de arsênio

3.1 Método de Lixiviação de Sulfeto Alcalino

3.1.1 Princípio

Utiliza a característica de que o sulfeto de arsênio tem maior solubilidade em soluções alcalinas de sulfeto do que o sulfeto de antimônio. Reação principal:
As₂S₃ + ​​3Na₂S → 2Na₃AsS₃
Sb₂S₃ + ​​Na₂S → Insolúvel

3.1.2 Fluxo do Processo

1. Sulfidação: Misturar pó de antimônio bruto com enxofre na proporção de massa de 1:0,3, sulfetar a 500°C por 1 hora
2. Lixiviação: Utilizar solução de Na₂S 2mol/L, proporção líquido-sólido 5:1, agitar a 80°C por 2 horas
3. Filtração: Filtrar com filtro prensa, o resíduo é concentrado de antimônio com baixo teor de arsênio
4. Regeneração: Introduzir H₂S no filtrado para regenerar Na₂S

3.1.3 Condições do Processo

• Concentração de Na₂S: 1,5-2,5mol/L
• pH de lixiviação: 12-13
• Eficiência de lixiviação: As>90%, perda de Sb<5%

3.2 Método de Lixiviação Oxidativa Ácida

3.2.1 Princípio

Utiliza a oxidação mais fácil do arsênio em condições ácidas, usando oxidantes como FeCl₃ ou H₂O₂ para dissolução seletiva.

3.2.2 Fluxo do Processo

1. Lixiviação: Em solução de HCl 1,5mol/L, adicionar 0,5mol/L de FeCl₃, proporção líquido-sólido 8:1
2. Controle de potencial: Manter o potencial de oxidação em 400-450 mV (vs. SHE)
3. Separação sólido-líquido: Filtração a vácuo, envio do filtrado para recuperação de arsênio
4. Lavagem: Lave o resíduo do filtro 3 vezes com ácido clorídrico diluído

4. Método de Refino Eletrolítico

4.1 Princípio

Utiliza a diferença nos potenciais de deposição entre antimônio (+0,212 V) e arsênio (+0,234 V).

4.2 Fluxo do Processo

1. Preparação do ânodo: Fundir antimônio bruto em placas de ânodo de 400×600×20 mm
2. Composição eletrolítica: Sb³⁺ 80g/L, HCl 120g/L, aditivo (gelatina) 0,5g/L
3. Condições de eletrólise:
   • Densidade de corrente: 120-150A/m²
   • Tensão da célula: 0,4-0,6 V
   • Temperatura: 30-35°C
   • Distância do eletrodo: 100 mm
4. Ciclo: Remover da célula a cada 7-10 dias

4.3 Indicadores Técnicos

• Pureza do antimônio catódico: ≥99,85%
• Taxa de remoção de arsênio: >95%
• Eficiência atual: 85-90%

5. Tecnologias emergentes de remoção de arsênio

5.1 Destilação a vácuo

Sob vácuo de 0,1-10 Pa, utiliza diferença de pressão de vapor (As: 133 Pa a 550 °C, Sb requer 1000 °C).

5.2 Oxidação plasmática

Utiliza plasma de baixa temperatura (5000-10000K) para oxidação seletiva de arsênio, tempo de processamento curto (10-30min), baixo consumo de energia.

6. Recomendações de comparação e seleção de processos

Recomendações de seleção:

• Alimentação com alto teor de arsênio (As>3%): Prefira a lixiviação com sulfeto alcalino
• Arsênio médio (0,5-3%): Refino alcalino ou eletrólise
• Requisitos de alta pureza com baixo teor de arsênio: refino eletrolítico recomendado

7. Conclusão

A remoção de arsênio do antimônio bruto requer uma análise abrangente das características da matéria-prima, dos requisitos do produto e da economia. Os métodos pirometalúrgicos tradicionais apresentam grande capacidade, mas pressão ambiental significativa; os métodos hidrometalúrgicos apresentam menor poluição, mas processos mais longos; os métodos eletrolíticos produzem alta pureza, mas consomem mais energia. As direções de desenvolvimento futuras incluem:

1. Desenvolvimento de aditivos compostos eficientes
2. Otimizando processos combinados de vários estágios
3. Melhorando a utilização dos recursos de arsênio
4. Redução do consumo de energia e das emissões de poluição