1. Introdução

O telureto de zinco (ZnTe) é um importante material semicondutor do grupo II-VI com estrutura de banda proibida direta. À temperatura ambiente, sua banda proibida é de aproximadamente 2,26 eV e possui ampla aplicação em dispositivos optoeletrônicos, células solares, detectores de radiação e outros campos. Este artigo fornecerá uma introdução detalhada a vários processos de síntese de telureto de zinco, incluindo reação em estado sólido, transporte de vapor, métodos baseados em solução, epitaxia de feixe molecular, etc. Cada método será explicado detalhadamente em termos de seus princípios, procedimentos, vantagens e desvantagens, além de considerações importantes.

2. Método de reação em estado sólido para síntese de ZnTe

2.1 Princípio

O método de reação em estado sólido é a abordagem mais tradicional para preparar telureto de zinco, onde zinco de alta pureza e telúrio reagem diretamente em altas temperaturas para formar ZnTe:

Zn + Te → ZnTe

2.2 Procedimento Detalhado

2.2.1 Preparação da matéria-prima

1. Seleção de material: use grânulos de zinco de alta pureza e pedaços de telúrio com pureza ≥99,999% como materiais de partida.
2. Pré-tratamento do material:
   • Tratamento de zinco: primeiro mergulhe em ácido clorídrico diluído (5%) por 1 minuto para remover os óxidos da superfície, enxágue com água deionizada, lave com etanol anidro e, finalmente, seque em uma estufa a vácuo a 60°C por 2 horas.
   • Tratamento com telúrio: primeiro mergulhe em água régia (HNO₃:HCl=1:3) por 30 segundos para remover os óxidos da superfície, enxágue com água deionizada até ficar neutro, lave com etanol anidro e, finalmente, seque em uma estufa a vácuo a 80°C por 3 horas.
3. Pesagem: Pesar as matérias-primas na proporção estequiométrica (Zn:Te = 1:1). Considerando a possível volatilização do zinco em altas temperaturas, pode-se adicionar um excesso de 2 a 3%.

2.2.2 Mistura de materiais

1. Moagem e mistura: Coloque o zinco e o telúrio pesados ​​em um almofariz de ágata e moa por 30 minutos em uma caixa de luvas cheia de argônio até que estejam uniformemente misturados.
2. Peletização: Coloque o pó misturado em um molde e pressione em pellets com diâmetros de 10-20 mm sob pressão de 10-15 MPa.

2.2.3 Preparação do recipiente de reação

1. Tratamento de tubo de quartzo: selecione tubos de quartzo de alta pureza (diâmetro interno de 20-30 mm, espessura de parede de 2-3 mm), primeiro deixe de molho em água régia por 24 horas, enxágue bem com água deionizada e seque em um forno a 120 °C.
2. Evacuação: Coloque os pellets de matéria-prima no tubo de quartzo, conecte a um sistema de vácuo e evacue para ≤10⁻³Pa.
3. Vedação: Vede o tubo de quartzo usando uma chama de hidrogênio-oxigênio, garantindo um comprimento de vedação ≥50 mm para estanqueidade.

2.2.4 Reação de alta temperatura

1. Primeiro estágio de aquecimento: coloque o tubo de quartzo selado em um forno tubular e aqueça a 400 °C a uma taxa de 2-3 °C/min, mantendo por 12 horas para permitir a reação inicial entre o zinco e o telúrio.
2. Segundo estágio de aquecimento: Continue aquecendo até 950-1050°C (abaixo do ponto de amolecimento do quartzo de 1100°C) a 1-2°C/min, mantendo por 24-48 horas.
3. Balanço do tubo: durante o estágio de alta temperatura, incline o forno a 45° a cada 2 horas e balance várias vezes para garantir a mistura completa dos reagentes.
4. Resfriamento: Após a conclusão da reação, resfrie lentamente até a temperatura ambiente a 0,5-1°C/min para evitar rachaduras na amostra devido ao estresse térmico.

2.2.5 Processamento do produto

1. Remoção do produto: Abra o tubo de quartzo em um porta-luvas e remova o produto da reação.
2. Moagem: Moa novamente o produto até virar pó para remover qualquer material que não reaja.
3. Recozimento: Recozer o pó a 600°C sob atmosfera de argônio por 8 horas para aliviar o estresse interno e melhorar a cristalinidade.
4. Caracterização: Realizar XRD, SEM, EDS, etc., para confirmar a pureza da fase e a composição química.

2.3 Otimização de Parâmetros de Processo

1. Controle de temperatura: A temperatura ideal para a reação é de 1000 ± 20 °C. Temperaturas mais baixas podem resultar em reação incompleta, enquanto temperaturas mais altas podem causar volatilização do zinco.
2. Controle de tempo: O tempo de espera deve ser ≥24 horas para garantir a reação completa.
3. Taxa de resfriamento: O resfriamento lento (0,5-1°C/min) produz grãos de cristal maiores.

2.4 Análise de Vantagens e Desvantagens

Vantagens:

• Processo simples, baixa necessidade de equipamentos
• Adequado para produção em lote
• Alta pureza do produto

Desvantagens:

• Alta temperatura de reação, alto consumo de energia
• Distribuição não uniforme do tamanho dos grãos
• Pode conter pequenas quantidades de materiais que não reagiram

3. Método de transporte de vapor para síntese de ZnTe

3.1 Princípio

O método de transporte de vapor utiliza um gás transportador para transportar os vapores reagentes para uma zona de baixa temperatura para deposição, promovendo o crescimento direcional do ZnTe por meio do controle dos gradientes de temperatura. O iodo é comumente usado como agente de transporte:

ZnTe(s) + I₂(g) ⇌ ZnI₂(g) + 1/2Te₂(g)

3.2 Procedimento Detalhado

3.2.1 Preparação da matéria-prima

1. Seleção de material: use pó de ZnTe de alta pureza (pureza ≥99,999%) ou pós de Zn e Te misturados estequiometricamente.
2. Preparação do agente de transporte: Cristais de iodo de alta pureza (pureza ≥99,99%), dosagem de 5-10mg/cm³ de volume do tubo de reação.
3. Tratamento de tubo de quartzo: Igual ao método de reação em estado sólido, mas são necessários tubos de quartzo mais longos (300-400 mm).

3.2.2 Carregamento de tubo

1. Posicionamento do material: coloque o pó de ZnTe ou a mistura de Zn+Te em uma extremidade do tubo de quartzo.
2. Adição de iodo: adicione cristais de iodo ao tubo de quartzo em um porta-luvas.
3. Evacuação: Evacuar para ≤10⁻³Pa.
4. Selagem: Selar com uma chama de hidrogênio-oxigênio, mantendo o tubo na horizontal.

3.2.3 Configuração do gradiente de temperatura

1. Temperatura da zona quente: definida para 850-900°C.
2. Temperatura da zona fria: definida para 750-800°C.
3. Comprimento da zona de gradiente: aproximadamente 100-150 mm.

3.2.4 Processo de Crescimento

1. Primeiro estágio: aquecer a 500°C a 3°C/min, manter por 2 horas para permitir a reação inicial entre o iodo e as matérias-primas.
2. Segundo estágio: Continue aquecendo até a temperatura definida, mantenha o gradiente de temperatura e deixe crescer por 7 a 14 dias.
3. Resfriamento: Após a conclusão do crescimento, resfrie à temperatura ambiente a 1°C/min.

3.2.5 Coleção de produtos

1. Abertura do tubo: Abra o tubo de quartzo em um porta-luvas.
2. Coleta: colete cristais únicos de ZnTe na extremidade fria.
3. Limpeza: Limpe ultrassonicamente com etanol anidro por 5 minutos para remover o iodo adsorvido na superfície.

3.3 Pontos de Controle do Processo

1. Controle da quantidade de iodo: a concentração de iodo afeta a taxa de transporte; a faixa ideal é de 5-8 mg/cm³.
2. Gradiente de temperatura: mantenha o gradiente entre 50-100°C.
3. Tempo de crescimento: normalmente de 7 a 14 dias, dependendo do tamanho desejado do cristal.

3.4 Análise de Vantagens e Desvantagens

Vantagens:

• Cristais únicos de alta qualidade podem ser obtidos
• Tamanhos maiores de cristais
• Alta pureza

Desvantagens:

• Ciclos longos de crescimento
• Altos requisitos de equipamento
• Baixo rendimento

4. Método baseado em solução para síntese de nanomateriais de ZnTe

4.1 Princípio

Métodos baseados em solução controlam reações precursoras em solução para preparar nanopartículas ou nanofios de ZnTe. Uma reação típica é:

Zn²⁺ + HTe⁻ + OH⁻ → ZnTe + H₂O

4.2 Procedimento Detalhado

4.2.1 Preparação de reagentes

1. Fonte de zinco: acetato de zinco (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O), pureza ≥99,99%.
2. Fonte de telúrio: Dióxido de telúrio (TeO₂), pureza ≥99,99%.
3. Agente redutor: Borohidreto de sódio (NaBH₄), pureza ≥98%.
4. Solventes: Água deionizada, etilenodiamina, etanol.
5. Surfactante: Brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB).

4.2.2 Preparação do Precursor de Telúrio

1. Preparação da solução: Dissolva 0,1 mmol de TeO₂ em 20 ml de água deionizada.
2. Reação de redução: Adicionar 0,5 mmol de NaBH₄, agitar magneticamente por 30 minutos para gerar a solução de HTe⁻.
   TeO₂ + 3BH₄⁻ + 3H₂O → HTe⁻ + 3B(OH)₃ + 3H₂↑
3. Atmosfera protetora: mantenha o fluxo de nitrogênio para evitar oxidação.

4.2.3 Síntese de nanopartículas de ZnTe

1. Preparação da solução de zinco: Dissolva 0,1 mmol de acetato de zinco em 30 ml de etilenodiamina.
2. Reação de mistura: adicione lentamente a solução de HTe⁻ à solução de zinco e deixe reagir a 80°C por 6 horas.
3. Centrifugação: Após a reação, centrifugue a 10.000 rpm por 10 minutos para coletar o produto.
4. Lavagem: Alterne a lavagem com etanol e água deionizada três vezes.
5. Secagem: Secar a vácuo a 60°C por 6 horas.

4.2.4 Síntese de nanofios de ZnTe

1. Adição de modelo: adicione 0,2 g de CTAB à solução de zinco.
2. Reação hidrotérmica: Transfira a solução misturada para uma autoclave de 50 ml revestida de Teflon e deixe reagir a 180°C por 12 horas.
3. Pós-processamento: O mesmo que para nanopartículas.

4.3 Otimização de Parâmetros de Processo

1. Controle de temperatura: 80-90°C para nanopartículas, 180-200°C para nanofios.
2. Valor de pH: Manter entre 9-11.
3. Tempo de reação: 4-6 horas para nanopartículas, 12-24 horas para nanofios.

4.4 Análise de Vantagens e Desvantagens

Vantagens:

• Reação de baixa temperatura, economia de energia
• Morfologia e tamanho controláveis
• Adequado para produção em larga escala

Desvantagens:

• Os produtos podem conter impurezas
• Requer pós-processamento
• Qualidade de cristal inferior

5. Epitaxia de feixe molecular (MBE) para preparação de filme fino de ZnTe

5.1 Princípio

A MBE cultiva filmes finos monocristalinos de ZnTe direcionando feixes moleculares de Zn e Te sobre um substrato sob condições de ultra-alto vácuo, controlando com precisão as taxas de fluxo do feixe e a temperatura do substrato.

5.2 Procedimento Detalhado

5.2.1 Preparação do sistema

1. Sistema de vácuo: Vácuo base ≤1×10⁻⁸Pa.
2. Preparação da fonte:
   • Fonte de zinco: zinco 6N de alta pureza em cadinho BN.
   • Fonte de telúrio: telúrio 6N de alta pureza em cadinho de PBN.
3. Preparação do substrato:
   • Substrato GaAs(100) comumente usado.
   • Limpeza do substrato: Limpeza com solvente orgânico → ataque ácido → enxágue com água deionizada → secagem com nitrogênio.

5.2.2 Processo de Crescimento

1. Desgaseificação do substrato: Asse a 200°C por 1 hora para remover os adsorbatos da superfície.
2. Remoção de óxido: aqueça a 580 °C e mantenha por 10 minutos para remover os óxidos da superfície.
3. Crescimento da camada tampão: resfrie até 300°C e aumente a camada tampão de ZnTe de 10 nm.
4. Crescimento principal:
   • Temperatura do substrato: 280-320°C.
   • Pressão equivalente do feixe de zinco: 1×10⁻⁶Torr.
   • Pressão equivalente do feixe de telúrio: 2×10⁻⁶Torr.
   • Relação V/III controlada em 1,5-2,0.
   • Taxa de crescimento: 0,5-1μm/h.
5. Recozimento: Após o crescimento, recozimento a 250°C por 30 minutos.

5.2.3 Monitoramento in situ

1. Monitoramento RHEED: Observação em tempo real da reconstrução da superfície e do modo de crescimento.
2. Espectrometria de massa: monitora intensidades de feixes moleculares.
3. Termometria infravermelha: controle preciso da temperatura do substrato.

5.3 Pontos de Controle do Processo

1. Controle de temperatura: a temperatura do substrato afeta a qualidade do cristal e a morfologia da superfície.
2. Razão do fluxo do feixe: a razão Te/Zn influencia os tipos e concentrações de defeitos.
3. Taxa de crescimento: taxas mais baixas melhoram a qualidade do cristal.

5.4 Análise de Vantagens e Desvantagens

Vantagens:

• Composição precisa e controle de dopagem.
• Filmes monocristais de alta qualidade.
• Superfícies atomicamente planas alcançáveis.

Desvantagens:

• Equipamentos caros.
• Taxas de crescimento lentas.
• Requer habilidades operacionais avançadas.

6. Outros métodos de síntese

6.1 Deposição Química de Vapor (CVD)

1. Precursores: Dietilzinco (DEZn) e diisopropiltelureto (DIPTe).
2. Temperatura de reação: 400-500°C.
3. Gás transportador: nitrogênio ou hidrogênio de alta pureza.
4. Pressão: Atmosférica ou baixa pressão (10-100Torr).

6.2 Evaporação Térmica

1. Material de origem: pó de ZnTe de alta pureza.
2. Nível de vácuo: ≤1×10⁻⁴Pa.
3. Temperatura de evaporação: 1000-1100°C.
4. Temperatura do substrato: 200-300°C.

7. Conclusão

Existem diversos métodos para sintetizar telureto de zinco, cada um com suas próprias vantagens e desvantagens. A reação em estado sólido é adequada para a preparação de materiais a granel, o transporte de vapor produz monocristais de alta qualidade, os métodos de solução são ideais para nanomateriais e o MBE é utilizado para filmes finos de alta qualidade. Aplicações práticas devem selecionar o método apropriado com base nos requisitos, com controle rigoroso dos parâmetros do processo para obter materiais de ZnTe de alto desempenho. Direções futuras incluem síntese em baixa temperatura, controle da morfologia e otimização do processo de dopagem.